BarCop

Analytische Differenzierung zwischen in Eichenfässern gereiften Weinen und Weinen, die mit Eichenholzspänen behandelt wurden: Methodenvalidierung, Erweiterung der Datenbank und Behandlung von Fälschungen

Mit dem Aufkommen neuer önologischer Verfahren, der Zunahme des Handels aufgrund der Globalisierung der Märkte, dem Auftreten neuer Wein produzierender Länder und dem gestiegenen Informationsbedürfnis der Verbraucher hat sich die Situation sowohl auf der Ebene der Weinhersteller als auch der Verbraucher stark verändert. Ziel der Weinbranche ist es, Weine von einwandfreier Qualität zu produzieren und gleichzeitig die Produktionskosten zu senken. In diesem Zusammenhang sind Alternativen zum Fassausbau auf dem Markt erschienen, insbesondere die Verwendung von Eichenholzstücken. Die EU genehmigte dieses önologische Verfahren im Laufe des Jahres 2006, und um ihre Gesetzgebung mit der der EU in Einklang zu bringen, erlaubte die Schweiz die Verwendung von Holzstücken bei der Weinbereitung ab dem 1. Januar 2007. Gleichzeitig verbot die Schweiz in der LMIV, wie im Übrigen auch die EU, die Verwendung von Begriffen wie "in Eichenfässern gereift, in Barriques gereift usw.", sobald der Wein mit Holzstücken in Berührung kommt. Diese gesetzlichen Bestimmungen ziehen eine klare Linie zwischen den beiden für uns relevanten Methoden der Weinherstellung. Die Anwendung dieser Bestimmungen erfordert jedoch, dass Verifizierungsinstrumente eingeführt und den Kontrollbehörden zur Verfügung gestellt werden. Es geht darum, die Rückverfolgbarkeit und Authentizität der Produkte zu gewährleisten, aber auch darum, den Weinherstellern ein Instrument zur Selbstkontrolle zur Verfügung zu stellen.

Der Begriff der Rückverfolgbarkeit und Authentizität bei der Holzbearbeitung von Weinen steht also im Mittelpunkt des Problems, ohne den Begriff "Verdacht auf Fälschung" auszuschließen. Die Rückverfolgbarkeit und Authentizität sind umso aktueller, als die Verwendung von Holzspänen in den Kantonen unterschiedlich gehandhabt wird. So haben einige Kantone die Verwendung von Holzspänen für die Herstellung von AOC-Weinen verboten. Diese unterschiedlichen Regelungen im Weinbau erfordern, dass den Kontrollinstanzen ein zuverlässiges analytisches Instrument zur Verfügung gestellt wird. Das vorliegende Projekt betrifft die Entwicklung eines solchen Instruments.

Was waren die Ziele dieses Projekts?

1. Validierung der GC-MS-Methode. Die Barcop-Datenbank erweitern und mit einem statistischen Instrument (logistische Regression) ausstatten, das die Unterscheidung zwischen Barriqueweinen und Weinen aus Holzspänen ermöglicht.
2. Aufspüren von unkonventionellen Aromatisierungspraktiken.
3. Validierung der analytischen GC-MS-Methode. Die Methode zur Analyse der empyreumatischen Profile von Holzweinen wurde einer Validierungsstudie unterzogen, an der 14 Xylovolatilverbindungen beteiligt waren, auf die die folgenden Kriterien angewendet wurden: Linearität, Nachweis- und Quantifizierungsgrenzen, Wiederholbarkeit und Robustheit.

Hier sind die Ergebnisse:

1. Die Effizienz der Flüssig-Flüssig-Extraktionsmethode für Xylovolatilverbindungen (XV) aus holzhaltigen Weinen wurde anhand der Anzahl der Extraktionen mit Dichlormethan bewertet, die erforderlich sind, um eine Extraktionsausbeute von mehr als 95% zu erzielen. Unsere Versuche zeigen, dass sowohl für Rot- als auch für Weißweine 3 Extraktionen hierfür erforderlich sind.
2. Alle getesteten XV weisen eine ausgezeichnete Linearität (R2 > 0.9800) bis zu 10'000 ?g/l auf.
3. Die Wiederholbarkeit zwischen den Tagen liegt je nach Analyt bei 3,4 bis 9,3% (high range), 4,0 bis 9,4% (medium range) und 14 bis 25% (low range).
4. Die Nachweis- und Quantifizierungsgrenzen liegen bei 3 bzw. 10 ?g/l für jeden Analyten.
5. Die Robustheit der Methode wurde für 3 Faktoren der Extraktionsmethode (Konzentration jedes XV ± 5%; Verdampfungsunterdruck 320 ± 50 mbar; Menge an wasserfreiem Na2SO4 3 ± 0.2 g) + 1 Alias (Temperatur des GC-Injektionsblocks 150 ± 5°C) festgestellt. Diese Tests, die nacheinander mit zwei identischen Kapillar-GC-Säulen, aber mit unterschiedlichem Batch durchgeführt wurden, zeigen die Robustheit unserer analytischen Methode.

Schlussfolgerung 1: Die Ergebnisse der Validierung erfüllen die zu Beginn des Projekts festgelegten Anforderungen.

Erweiterung und Validierung der Datenbank

Bisher wurden mehr als 1600 Weinproben (aus Fässern und Spänen) analysiert. Die analysierten Weine gehörten verschiedenen Kategorien an: Einzelne neue Barriqueweine, einzelne gebrauchte Barriqueweine (mehrere Weine), Mischungen aus verschiedenen Barriqueweinen, Mischungen aus gebrauchten Barriqueweinen, einzelne Späneweine, Mischungen aus verschiedenen Späneweinen, Verdünnungen von Späneweinen mit dem entsprechenden Tankwein, Mischungen aus Barriqueweinen mit Späneweinen. Da die Datenbank entwicklungsfähig ist, wird sie ständig um neue Elemente erweitert werden. Die Verarbeitung der analytischen Daten mithilfe der Methode der logistischen Regression lieferte folgende Ergebnisse:

1. Ein erster "binärer" Ansatz (BAR-Fässer vs. COP-Späne) wurde unter 10 verschiedenen Modalitäten getestet (einschließlich Logit-, PCR- und Probit-Modellen, verschiedenen Schätz- und Validierungsdatensätzen, verschiedenen Gewichten, die mit BAR- und COP-Daten verbunden sind, und anderen Berechnungsoptionen). Die 10 Modalitäten lieferten 10 fast identische Ergebnisse, mit gut diskriminierenden Konfusionsmatrizen (90-95% korrekte Vorhersagen) und einem ausgezeichneten ROC-Kriterium von 0,962 ± 0,004.
2. Bei einem einzigen Datensatz "Vorhersage", der aus 25 zu identifizierenden Weinen bestand, waren die Vorhersagen dieser 10 binären Modalitäten nahezu identisch. Von 250 individuellen Vorhersagen erwiesen sich 244 als richtig, was einer Erfolgsquote von 97,6% entspricht.
3. Ein zweiter "multinomialer" Ansatz (neue Fässer BN versus gebrauchte Fässer BU versus Späne COP) wurde ebenfalls getestet. Die 6 gewählten Modalitäten umfassten unterschiedliche Schätz- und Validierungsdatensätze, unterschiedliche Gewichte, die den BN-, BU- und COP-Daten zugeordnet waren, sowie andere Berechnungsoptionen. Die 6 Modalitäten lieferten 6 fast identische Ergebnisse mit gut diskriminierenden Konfusionsmatrizen (90-95% korrekte Vorhersagen).
4. Bei demselben Datensatz "Vorhersage", der aus 25 zu identifizierenden Weinen bestand, waren die Vorhersagen dieser 6 multinomialen Modalitäten fast identisch. Bei den 150 einzelnen Vorhersagen, die von diesen 6 Modalitäten geliefert wurden, betrug die Erfolgsrate 100%. e. Schließlich lieferten die "binären" und "multinomialen" Ansätze identische Vorhersagen, was die hervorragende Eignung der gewählten Modelle für die Datenbasis belegt.

Schlussfolgerung 2: Dieses Ergebnis erfüllt voll und ganz die zu Beginn des Projekts gestellten Anforderungen, nämlich (1) die Einrichtung einer Datenbank mit Holzprofilen von Barriqueweinen und Weinen aus Holzspänen und (2) die Definition einer Methode zur Identifizierung des Holzprofils von "unbekannten" Weinen auf der Grundlage einer überwachten multivariaten Analyse, der logistischen Regression.

Screening auf unkonventionelle Aromatisierungspraktiken

Es gibt derzeit zwei unkonventionelle Wege, um Weinen eine Holznote zu verleihen. Die erste (Fall a) - von einigen Gesetzen zugelassen - besteht in der Verwendung von Flüssigextrakten aus Eichenholzspänen unterschiedlicher Erhitzungsgrade. Die zweite nicht konventionelle Methode der Aromatisierung (Fall b) besteht darin, dem Wein direkt eine oder mehrere chemisch reine aromatische Verbindungen hinzuzufügen. Diese Praxis ist verboten.

1. In unserem Labor wurden verschiedene Arten von Konzentraten untersucht. Kommerzielle Eichenspäne wurden mit Lösungsmitteln (Wasser, Ethanol) (einzeln oder in Mischungen) bei verschiedenen Temperaturen und für unterschiedliche Zeiträume extrahiert. Die Begrenzung der Produktionskosten erfordert natürlich eine hohe Effizienz dieser Extraktionsprozesse. Wir fanden heraus, dass die effizientesten Prozesse diejenigen waren, die auch die Extrakte lieferten, die reicher an hochsiedenden empyreumatischen Verbindungen waren, darunter Coniferaldehyd und vor allem Sinapaldehyd. Die Analyse eines flüssigen Extrakts aus Eichenholz, von dem weltweit beeindruckende Mengen gehandelt werden, bestätigt diese Schlussfolgerung. Coniferaldehyd und Sinapaldehyd, die in erhitzten Hölzern sehr häufig vorkommen, sind in Fassweinen und Weinen aus Holzspänen nur in Spuren vorhanden, und zwar weniger wegen des geringen Extraktionsvermögens der Weine bei den üblichen Temperaturen als vielmehr, weil sie vom SO2 des Weins in Form von nicht flüchtigen ?-Hydroxysulfonaten abgefangen werden. Ihr Vorhandensein kann jedoch nachgewiesen werden, indem der Wein einer einfachen alkalischen Behandlung unterzogen wird, die diese ?-Hydroxysulfonsäuren dekombiniert, wodurch die freie Form dieser Aldehyde wiederhergestellt wird und ihre Extraktion und Analyse mittels GC-MS ermöglicht wird. Eine multivariate Analyse (MANOVA/CVA) der Rohdaten ermöglicht es, den Verdacht zu bestätigen oder zu entkräften.
2. Diese zweite Praxis ist, ohne ihrem künftigen rechtlichen Status vorzugreifen, sehr leicht zu erkennen, da dem so aromatisierten Wein mit Ausnahme der zugesetzten Stoffe die vielen anderen (meist geruchlosen) Holzbestandteile fehlen, die aus Eichenfässern, Eichenholzspänen und Flüssigextrakten in den Wein gelangen können. Im letzteren Fall geht es lediglich darum, das Fehlen bestimmter Xylovolatilverbindungen in einem Chromatogramm festzustellen. Der Rückgriff auf eine multivariate Analyse ist hier also nicht erforderlich.

Schlussfolgerung 3: Diese Ergebnisse erfüllen die Anforderungen, die zu Beginn des Projekts gestellt wurden, nämlich die Entwicklung eines analytischen Tests, mit dem die Holznote in Weinen durch Flüssigextrakte oder chemisch reine Verbindungen identifiziert werden kann.

Aufwertung

TRIACCA M., BOLDI M-O. und RAWYLER A. 2013. Differenzierung von Barrique- und Chips-Weinen. Schweizerische Zeitschrift für Wein-, Obst- und Gartenbau 45 (4): 240-247 (pdf)

RAWYLER A. 2009. Das BarCop-Projekt ist angelaufen. Schweizerische Zeitschrift für Weinbau, Obstbau und Gartenbau 41(3): 191

BUTTICAZ S. und RAWYLER A. 2008. Analytische Unterscheidung zwischen Eichenchips-Weinen und Barrique-Ausbau. Schweizer Zeitschrift für Obst- und Weinbau 6: 6-9.

BUTTICAZ S & RAWYLER A. 2008. Analytical discrimination between oaked wines and wines aged in oak barrels. "Wine Active Compounds", Proceedings of the WAC2008 International Conference, Beaune, 27-29 March, Chassagne D. (ed), OenoPluri Media, pp. 195-197

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BUTTICAZ S. und RAWYLER A., 2007. Analytische Differenzierung von Weinen, die in Eichenfässern ausgebaut und mit Eichenholzspänen mazeriert wurden. Schweizerische Zeitschrift für Weinbau, Obstbau und Gartenbau 39(6), 367-376.

2009 - 2011

Finanzierung: HES-SO, Bundesamt für Landwirtschaft (BLW), Bundesamt für Gesundheit (BAG), Kanton Freiburg, Kanton Genf, Kanton Neuenburg, Kanton Tessin, Kanton Wallis, Kanton Waadt, Eidgenössische Kommission für die Kontrolle des Weinhandels (CFCCV), Association Suisse des Vignerons Encaveurs (ASVE), Association des Organisations Viticoles Genevoises (AOVG) und Fédération Suisse des Vignerons (FSV)